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化学领域的一个基本概念被重新定义
原理 小雨 / 时间:2021-04-20 23:26:06

环球科学4月19日讯:化学家找出了鲍林电负性标度定义中的缺陷,并通过对鲍林的公式进行一个看似简单的修改之后,纠正了其中的问题。

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电负性,是化学中的一个重要的基本概念。就其本身而言,电负性表示的是化学键中原子间电子共享的均匀程度,无论是在说明化学键的能量,还是理解化合物的稳定性,又或者是晶体的颜色、硬度等各种问题时,它都扮演着必不可少的角色。

电负性的概念最早可追溯到1819年,当时,化学家永斯·贝采利乌斯(J?ns Jacob Berzelius)将元素分为正电性和负电性。但其真正的概念化要归功于化学家莱纳斯·鲍林(Linus Pauling)在20世纪初所做的工作。

鲍林将电负性定义为分子中原子吸引电子的能力,电负性较强的原子能获得额外的电子,变得带有负电荷;而电负性较弱的原子则会失去电子,变得带有正电荷。1932年,鲍林提出了一个基于键能的公式,利用这个简单的公式,可以计算由于原子间电负性差异而导致的键的稳定,这个定义一直沿用至今。

自鲍林之后,化学家为电负性提出了各种各样的定义和标度,它们大致可以被分为光谱定义(为孤立原子的定义)和热化学定义(描述键能和化合物的生成热)。然而,大多数电负性标度都存在只适用于元素周期表中的部分元素的问题。

鲍林的定义是使用最广泛的一个热化学标度,在他的定义中,电负性的单位为eV-1/2。然而,和其他定义一样,鲍林的标度也存在不可忽视的问题,比如热化学电负性至少要能够预测简单化学反应的方向,然而利用鲍林的电负性却常常会得出错误的预测。

现在,两名来自俄罗斯的化学家Artem Oganov和Christian Tantardini找出了鲍林电负性标度定义中的缺陷,并通过对鲍林的公式进行一个看似简单的修改之后,纠正了其中的问题,得到了一个热化学标度。使其在化学上的预测能力有了很大的提高。新的研究结果发表于近期的《自然-通讯》上。

鲍林是从键能中推导出电负性的。在他的公式中,化学键的能量是一个共价项和一个离子项的总和,离子项等于电负性差的平方。

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图片 DAB是两个不同原子A和B之间单个化学键的离解能, DABcov是离解能的共价部分,ΔX?表示电负性之差的平方。

这个简单的公式存在着明显的问题。举例来说,当比较氟化锂和氟化铯这两种化合物时,会发现在锂和氟之间存在一个更短、更强的键;这意味着,氟化锂的共价项和离子项比氟化铯的更大。然而根据鲍林的公式,铯的电负性却比锂强,而这与化学直觉相矛盾。

一直以来,有许多化学家都试图通过使用更复杂的公式来解决这个问题,并且他们已经取得了一定的成功。然而,从键能得到电负性的公式,仍然与从电负性得到键能的公式不兼容。

因此,在这项新的研究中,Oganov和他的博士生Tantardini提出了一个可用于消除这些问题的最简单公式——他们对鲍林的公式进行了轻微修改,使电负性之差的平方不再直接等于键能的离子部分,而是表示离子部分和共价部分的比。

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Oganov说明说,新的公式所表达的含义实际上更符合鲍林的最初观点,即化学键的稳定性是由离子和共价波函数的共振而决定的。不仅如此,在新的公式中,电负性是一个无量纲量,这是一个额外的优点,表明电负性不会被任何测量单位量化。利用新的电负性标度,研究人员成功地得出了元素周期表中的118种元素的正确变化趋势,合理地预测了化学键的电离度,对金属和非金属元素进行了更好地区分,极大地改善了对分子热化学和化学反应的描述。

鲍林的公式是根据实验数据而推导得出的,它并不是建立在基础物理的模型之上。总的来说,对于新的公式,化学家们的反馈是积极正面的。他们根据它在预测化学方面的表现,认可了它的合理性。Oganov也表示,鲍林关于电负性的定义仍然是非常有用的,新的工作并没有推翻鲍林的概念,而是让它得到改进和加强。


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